Các địa điểm khảo cổ xung quanh thác đã phát lộ những vật tạo tác đá Homo habilis từ khoảng 3 triệu năm trước, các công cụ thời Đồ đá giữa từ 50,000 năm trước và những công cụ, vũ khí, đồ trang sức và công cụ đào bới thời Đồ đá cuối (10,000 tới 2,000 năm trước).[10] Người Khoisan săn bắn hái lượm thời đồ sắt đã thay thế những người Thời đồ Đá và tới lượt họ lại bị thay thế bởi các bộ tộc Bantu như người phía nam Tonga được gọi là Batoka/Tokalea, họ gọi con thác là Shungu na mutitima. Matabele, tộc người tới đây cuối cùng, gọi nó là aManz' aThunqayo, và người Batswana và Makololo (ngôn ngữ của họ thường được người Lozi sử dụng) gọi nó là Mosi-oa-Tunya. Tất cả những cái tên đó đều có nghĩa "the smoke that thunders".[11]

Người châu Âu đầu tiên thấy thác này là David Livingstone ngày 17 tháng 11 năm 1855, trong chuyến đi năm 1852–56 của ông tới thượng nguồn sông Zambezi. Thác đã được các bộ tộc địa phương biết rõ, và những người săn bắn Voortrekker có thể cũng đã biết, cũng như nhiều người Ả Rập khác dưới cái tên tương đương "nơi tận cùng của thế giới". Những người châu Âu đã hoài nghi về các thông báo của họ, có lẽ khi nghĩ rằng không có núi non và thung lũng dường như cao nguyên không thể tạo ra một thác nước lớn như thế.[12][13]

Livingstone đã được kể về thác trước khi ông tới đó từ thượng nguồn và đã đi xuồng ngang qua một đảo nhỏ hiện nay được đặt tên Đảo Livingstone. Livingstone trước đó từng có ấn tượng với dòng thượng nguồn của Thác Ngonye, nhưng ông thấy thác mới còn vĩ đại hơn nhiều và đặt tên tiếng Anh cho nó để vinh danh Nữ hoàng Victoria.[14] Ông đã viết về ngọn thác, "Không ai có thể tưởng tượng vẻ đẹp từ quan điểm của bất kỳ cảnh quan nào từng thấy ở Anh. Trước đó chưa từng một cặp mắt châu Âu nào thấy nó; nhưng phong cảnh quá đẹp phải từng được các thiên thần quan sát thấy trong các chuyến bay của họ."[6]

Năm 1860, Livingstone quay trở lại vùng này và tiến hành một cuộc nghiên cứu chi tiết về thác với John Kirk. Những du khách sớm nhất người Âu khác gồm nhà thám hiểm người Bồ Đào Nha Serpa Pinto, nhà thám hiểm người Séc Emil Holub, người đã lập sơ đồ chi tiết đầu tiên của thác và vùng xung quanh năm 1875 (xuất bản năm 1880),[15] và nghệ sĩ người Anh Thomas Baines, người từng sáng tác những bức hoạ sớm nhất về thác. Tới khi vùng này có thể tiếp cận bằng đường sắt năm 1905, thác vẫn ít khi được người châu Âu thăm viếng.